Legge di Raoult: le interazioni fra solvente e soluto
Quando si affronta l’argomento delle soluzioni in Chimica la legge di Raoult è uno dei principi più importanti per comprendere le interazioni fra solvente e soluto. A definirla fu il fisico e chimico francese François-Marie Raoult che si dedicò in particolare allo studio della crioscopia. Si tratta della branca che affronta la variazione del punto di congelamento delle soluzioni rispetto al solvente.
Per comprendere questo principio della chimica fisica è necessario riprendere il concetto della tensione di vapore. Vale a dire la pressione esercitata dalla fase gassosa di un liquido in evaporazione sulla sua fase liquida. O per essere più chiari la facilità con cui un liquido passa dalla fase liquida a quella di gas, che varia fra solvente puro e soluzione.
Cosa afferma la legge di Raoult
Come accennato questo principio va a definire come può variare la tensione di vapore a seconda dei casi in cui abbiamo un solvente liquido puro o una soluzione. Le particelle di liquido che evaporano esercitano pressione su quello che rimane se poniamo il solvente all’interno di un recipiente chiuso. La tensione di vapore si misura quando la velocità di evaporazione e condensazione si equivalgono.
Prima di osservare l’enunciato della legge di Raoult dobbiamo prima definire alcuni concetti. Possiamo indicare A e B come solvente e soluto e con P°A e P°B le loro pressioni di vapore a una stessa temperatura. Infine bisogna considerare anche le loro frazioni molari, che indicheremo con xA e xB. Corrispondono al numero di moli di A e B su quelle totali presenti nella soluzione (quindi xA + xB = 1).
Per calcolare xA e xB dobbiamo prima conoscere le moli totali ntot, ovvero nA + nB. Possiamo perciò trovare xA e xB facendo nA/(nA + nB) e nB/(nA + nB) .L’enunciato definisce come calcolare pressione di vapore di una soluzione. Essa infatti è uguale alla somma del prodotto delle tensioni di vapore del solvente e del soluto per le rispettive frazioni molari. Scrivendolo in formula possiamo scrivere che P = P°AxA + P°BxB.
Bisogna precisare che questo principio si può applicare anche nel caso in cui in un singolo solvente sia presente più di un soluto. In questo caso bisogna calcolare le frazioni molari degli n-soluti e le rispettive tensioni di vapore parziali, per poi eseguire la sommatoria.
Soluzioni ideali e reali a confronto
Sappiamo che in Fisica è necessario effettuare correzioni e approssimazioni, e lo stesso vale per la legge di Raoult. Per la precisione questa vale per le soluzioni ideali, ovvero quelle soluzioni in cui l’interazione fra solvente e soluto (A-B) è forte quanto quella solvente-solvente (A-A) e soluto-soluto (B-B). O in altre parole quelle in cui molecole simili e dissimili interagiscono nello stesso modo.
Possiamo trovare un esempio fedele preparando una soluzioni di benzene e toluene, entrambi solventi aromatici di natura volatile e tossici. Più in generale consideriamo le soluzioni ideali come soluzioni di liquidi completamente miscibili fra loro. Ci sono però soluzioni che deviano dal comportamento descritto prima, per esempio la miscela di propanone e il solfuro di carbonio (CS2).
In questo infatti l’interazione fra le molecole di solvente e quelle di soluto (A-B) è inferiore rispetto a quella presente fra molecole simili (A-A e B-B). A livello grafico le tensioni di vapore non avranno un andamento lineare e devieranno formano delle curve. Ma abbiamo anche soluzioni che mostrano una situazione opposta, dove le interazioni A-B sono più forti di quelle A-A e B-B.
Una soluzione in cui si verifica questa situazione si può ottenere versando dell’etanolo in acqua. Il processo di evaporazione risulterà quindi più difficile, mentre nel caso di benzene e toluene era facilitato. Di conseguenza la pressione totale risulterà di gran lunga inferiore da quella che si ricaverebbe con la formula vista prima.
Un esercizio sulla legge di Raoult
Proviamo a vedere come utilizzare la formula vista nel primo paragrafo usandola per risolvere un quesito di chimica. Abbiamo una soluzione acquosa ottenuta sciogliendo 10 grammi di un soluto solido con PM = 342 in 120 grammi di acqua a 20°C. Quale sarà la pressione dell’acqua contando che la tensione di vapore quando è pura è pari a 17,54 torr alla stessa temperatura?
Dato che solo l’acqua è un fluido sarà l’unica a contribuire alla pressione totale della soluzione (il soluto usato era solido e non liquido). Dunque rispetto a prima la formula che dovremo usare P = P°AxA. Quindi sostituendo i valori trovati dovremmo fare P = 17,54 x 0,995 = 17,45 torr. Per risolverlo con un soluto liquido avremmo dovuto scoprire anche la sua tensione di vapore da puro.
In generale la tensione di vapore di un liquido con l’aggiunta di un soluto non volatile diminuisce. Lo possiamo vedere già quando mettiamo a bollire l’acqua della pasta dopo aver aggiunto il sale.
La relazione con gli studi di Dalton
Raoult osservò che, in una soluzione ideale, il comportamento del solvente può essere descritto attraverso un’analogia concettuale molto simile:
Qui, la pressione parziale del solvente nella soluzione si comporta come “la pressione di un componente in una miscela di gas”, dipendendo anch’essa linearmente dalla frazione molare.
Questo parallelismo concettuale non è casuale: la legge di Raoult può infatti essere interpretata come un’estensione della legge di Dalton, applicata non a una miscela di gas, ma a una miscela liquido–vapore idealizzata, dove ogni componente contribuisce alla pressione di vapore in proporzione alla sua presenza molare.
Il legame tra i due modelli evidenzia un concetto fondamentale della termodinamica chimica: una soluzione ideale si comporta, dal punto di vista della fase vapore, come una miscela ideale di gas.
Ciò deriva dal fatto che, in assenza di interazioni specifiche tra soluto e solvente, il passaggio alla fase vapore è governato principalmente dal numero di particelle presenti, proprio come nella teoria cinetica dei gas.
Le differenze tra la legge di Dalton e quella di Raoult derivano prima di tutto dai contesti fisici in cui operano:
- Dalton descrive sistemi gassosi ideali
- Raoult descrive soluzioni liquide ideali in equilibrio con il loro vapore
- Le deviazioni da Raoult informano sulla natura reale delle interazioni intermolecolari (interazioni più forti generano deviazioni negative, più deboli deviazioni positive)
Pur muovendosi in ambiti diversi, le due leggi sono profondamente connesse, perché la comprensione delle deviazioni dalla legge di Raoult — dovute a interazioni intermolecolari più forti (deviazioni negative) o più deboli (deviazioni positive) rispetto al caso ideale — si fonda proprio sulla stessa logica di partenza dei contributi parziali alla pressione espressa da Dalton. In questo modo è possibile interpretare in maniera più realistica il comportamento delle soluzioni e prevedere come si distribuiranno tra fase liquida e fase vapore.
La relazione tra le due leggi è fondamentale nella termodinamica delle soluzioni, perché consente di prevedere la composizione del vapore che si trova al di sopra di una miscela liquida — a sua volta alla base di processi applicativi come la distillazione frazionata e l’uso della legge di Henry per le soluzioni diluite. Questo legame teorico permette anche di affrontare concetti più avanzati, come il coefficiente di attività e il potenziale chimico, oltre che di interpretare i comportamenti colligativi e valutare quando un sistema si discosta dal modello ideale. In definitiva, la complementarità tra Dalton e Raoult rappresenta uno snodo centrale per chiunque studi il comportamento reale delle soluzioni in chimica fisica.
