Energia libera di Gibbs e termodinamica
Per studiare la Termodinamica è fondamentale conoscere l’energia libera di Gibbs. Si tratta di una funzione di stato che permette di comprendere quali reazioni chimiche procedono in modo spontaneo e quali no. A definirla fu il fisico e chimico statunitense J. W. Gibbs che dedicò larga parte della sua vita allo studio di questa branca della Fisica insieme agli scienziati Maxwell e Boltzmann.
A fine ‘800 la termodinamica era ancora considerata come una materia fuori dalla portata di molti. Le sue scoperte non ebbero subito il rilievo che avrebbero meritato, e anzi i grafici che lo scienziato elaborò per spiegare i principi di questa scienza divennero noti solo dopo la sua morte.
La formula dell’energia libera di Gibbs
Per definire questa funzione di stato occorre riprendere altri due concetti molto importanti nello studio della termodinamica, ossia l’entalpia e l’entropia. La prima si indica con il simbolo H ed esprime l’energia che un sistema è in grado di scambiare con l’ambiente esterno. L’entropia invece ha come simbolo S ed è il grado di disordine di un sistema termodinamico.
Eseguendo la differenza fra l’entalpia e il prodotto fra le temperatura in gradi Kelvin e l’entropia possiamo trovare l’energia libera di Gibbs (G). In formula si scrive G = H – TS; se nel calcolo la temperatura è pari a 373 K e la pressione a cui si trova il sistema è pari a una atmosfera allora si ottiene l’energia libera standard.
In quanto funzione di stato G può variare solamente in relazione allo stato iniziale a allo stato finale a cui si trova un sistema, quindi a inizio e fine reazione. Per indicare la variazione in condizioni di temperatura e pressione costanti la formula si scrive aggiungendo i delta (Δ), quindi ΔG = ΔH – TΔS. Ma solo quando il valore di G diminuisce possiamo parlare di reazione spontanea.
Di conseguenza se ΔG < 0 (segno positivo) la reazione avviene in modo spontaneo. Invece se ΔG > 0 (segno negativo) per essere spontanea la reazione dovrebbe procedere nel verso opposto. In caso però la temperatura o la pressione non siano costanti durante il processo allora questa regola non sussiste.
Il caso di una reazione endotermica o esotermica
Il segno dell’energia libera di Gibbs (G) dipende da quello dalle due grandezze principali presenti nella sua formula, ossia ΔH e ΔS. Se siamo di fronte a una reazione endotermica, ossia che assorbe calore dall’ambiente, sappiamo che il valore di ΔH sarà positivo. Per far sì che ΔG abbia segni negativo dunque è necessario che TΔS sia positivo e maggiore in valore assoluto di ΔH.
Se la temperatura a cui avviene la reazione è alta quindi l’aumento di entropia deve risultare basso. Invece se il processo chimico si svolge a basse temperature questo aumento potrà essere più marcato. Dato che ci troviamo a pressione costante inoltre si tratterà sempre di reazioni isobare.
Vediamo ora l’energia libera di Gibbs nel caso di una reazione esotermica, che rilascia calore nell’ambiente. Il valore di ΔH in questo caso è negativo (ΔH < 0) quindi perché ΔG sia negativo serve sempre che TΔS risulti maggiore di ΔH. Le reazioni esotermiche però in generale sono spontanee, perché tendono ad alti valori di entropia.
Non abbiamo però parlato del caso in cui il valore di ΔG sia uguale a zero. Questa condizione si verifica nel caso della reazioni reversibili, che si trovano allo stato di equilibrio. Se invece ΔG è minore di zero si tratta di un processo irreversibile, come ad esempio la combustione.
Un esempio pratico sull’energia libera di Gibbs e la spontaneità di reazione
Dato che il valore della temperatura è l’incognita fissiamo la pressione a 1 atm. La variazione di entalpia per l’evaporazione di una mole di acqua è pari a 40,67 kJ, mentre invece quello di entropia è di 109 J/mol x K. A questo punto per trovare quando la reazione diventa spontanea mi serve prima conoscere il suo punto di equilibrio, ossia quando l’energia libera di Gibbs sia pari a zero.
Prendiamo quindi la formula per trovare ΔG, ossia ΔH – TΔS. Scrivo quindi 0 = ΔH – TΔS e poi sostituisco i dati che conosco. Dunque 0 = 40,67 kJ – T(109J/molx K) e poi esplicitare T = 40,67 kJ/109 J/mol x K= 40670/109 = 373 K. O, se vogliamo la temperatura in gradi Celsius, a 100° C.
Calcolare ΔG per una reazione chimica
Vediamo un esercizio in cui sia richiesto di calcolare l’energia libera di Gibbs. Data la reazione di formazione dell’acqua ossigenata H2 + O2 = H2O2 a temperatura standard trova il valore di ΔG. La variazione di entalpia è di -187,78 kJ/mol. L’entropia del prodotto è pari a 109,6 J/Kmol mentre quella di O2 è di 205,2 J/Kmol e quella di H2 è di 130,7 J/Kmol.
