Tautomeria cheto-enolica: cos’è, come funziona e perché è importante in chimica
Quando parliamo di tautomeria cheto-enolica dobbiamo ricordarci che non è l’unica tipologia possibile di questa forma di isomeria. A scoprirla fu il chimico olandese Johannes van Laar, che diede diversi contributi allo studio della termodinamica chimica oltre che nello studio dei materiali. Si tratta di un meccanismo di interconversione fra i composti organici che avviene tramite il trasferimento di un protone, o meglio di un atomo di idrogeno (H+).
Si tratta di un dettaglio che distingue nettamente la tautomeria dalla risonanza. Quest’ultima invece crea diverse strutture per la stessa molecole ma che dipende dalla disposizione degli elettroni. I tautomeri, ovvero i composti chimici che rispettano tale isomeria, possono definirsi tali a volte secondo la forma cheto-enolica e altre secondo quella ammino-imminica.
Come si origina la tautomeria cheto-enolica
Fa parte della categoria delle isomerie di struttura, ben distinte dalle stereoisomerie. Si chiamano così i composti organici che hanno formule brute identiche ma che hanno gli atomi di carbonio uniti in maniera diversa. Per fare un esempio semplice possiamo prendere il metil-ciclopropano e il ciclobutano, che hanno entrambi C4H8 come formula bruta.
Nel caso dei tautomeri abbiamo però un atomo di idrogeno che si lega in maniera diversa fra i composti che presentano l’isomeria. Parliamo di tautomeria cheto-enolica nello specifico quando abbiamo a che fare con alcune aldeidi e molti chetoni. Le loro formule generali sono rispettivamente R−CHO e R-CO-R’. La differenza fra le due strutture è un idrogeno legato al carbonio che presenta l’atomo di ossigeno.
Sia le aldeidi che i chetoni possono andare incontro a una reazione di trasferimento dell’H+ che li trasforma in enoli. Sono composti organici che presentano il gruppo funzionale idrossilico (-OH) legato a un carbonio che presenta ibridazione sp2 ed è legato a un altro carbonio. Un enolo è in genere sempre in equilibrio con l’aldeide o il chetone da cui si forma per tautomerizzazione.
Perché ci sia equilibrio mobile fra le due forme però è necessario che queste si trovino in un ambiente neutro, ovvero a pH che oscilla intorno a 7. Se invece introduciamo un catalizzatore acido o basico questi favoriscono la formazione dell’enolo. La base crea uno ione enolato estraendo l’H+ dal carbonio, mentre l’acido crea una protonazione sul carbonio legato all’ossigeno.
L’equilibrio fra il chetone e l’enolo
L’equilibrio di reazione che si genera nella tautomeria cheto-enolica dipende dalla struttura specifica del chetone o dell’aldeide coinvolta. Prendiamo per esempio nel caso dell’acetaldeide (C2H4O) e della sua forma enolica. Quando si stabilisce l’equilibrio otteniamo una percentuale del composto enolico pari a 6 x 10-5. Questa molecola si chiama alcol vinilico e ha formula bruta C2H4O.
Una percentuale decisamente inferiore ha l’equilibrio di enolizzazione della reazione di interconversione fra l’acetone (C3H6O) e la sua forma enolica. Ci aggiriamo intorno a un valore nell’ordine di 10-7 e dunque l’equilibrio è ancora più spostato a sinistra che nella reazione vista sopra. Per salire nell’ordine di 10-4 possiamo prendere l’interconversione fra il cicloesanone (C6H10O) e la forma enolica.
La tautomeria cheto-enolica si trova anche tra gli zuccheri e per la precisione l’enolo del glucosio permette di far restare il glucosio in equilibrio con il fruttosio. La forma enolica infatti è comune fra i due monosaccaridi, uno con anello glucidico a sei carboni e uno che invece ne ha solo cinque. Il glucosio però è uno zucchero aldeidico, mentre il fruttosio presenta un gruppo chetonico.
Pur se simili, dato che si afferma che il fruttosio sia un isomero topologico del glucosio, questi due monosaccaridi hanno proprietà diverse. Il fruttosio per esempio non stimola la produzione di insulina a differenza del glucosio, e assumerlo non espone al rischio di carie. I batteri della bocca infatti non sono in grado di metabolizzarlo.
La tautomeria cheto-enolica a livello delle basi azotate
Nella sequenza nucleotidica la tautomeria cheto-enolica quindi può provocare un mismatch, ovvero un appaiamento errato fra le basi azotate. Di solito questo tipo di errore si ripara grazie al meccanismo di mismatch-repair, altrimenti si rischiano conseguenze gravi. Una di queste è una mutazione genetica dannosa, dato che la DNA polimerasi legge un nucleotide diverso.
